【物理与化学】证明公式

Cₚ，m – Cᵥ，m＝R

Cₚ，ₘ – Cᵥ，ₘ＝R

先不说适用条件，对于一种物质的摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的差居然是一个定值R

(R＝8.314J · mol⁻¹ · K⁻¹)

首先看看Cₚ，ₘ 。这是摩尔恒压热容，恒压热容是反应在恒压状况下，系统与环境交换热量的能力大小的物理量。而 Cᵥ，ₘ 是摩尔恒容热容，与恒压热容相似，恒容热容应在恒容状况下，系统与环境交换热量的能力大小的物理量。

这里我们用数学语言来描述一下恒压热容和恒容热容：

∂H ∂U

Cₚ＝(─)ₚ，Cᵥ＝(─)ᵥ

∂T ∂T

然后让它们相减就有：

∂H ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)ₚ，Cᵥ＝(─)ᵥ

∂T ∂T

H是焓，没有实际的物理意义，将H＝U＋pV 带入偏导中

∂(U＋pV) ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(───)ₚ – (─)ᵥ

∂T ∂T

由于恒压热容是焓对温度的偏导，此时的压强不变，那么p可以提出来

∂U ∂V ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)ₚ＋p(─)ₚ – (─)ᵥ

∂T ∂T ∂T

∂U ∂U

这里的的p(─)ₚ 和 (─)ᵥ

∂T ∂T

不能消去！！！虽然两者描述的都是内能U对温度的偏导，但是前者是在压力为定值的条件下，后者是在体积为定值的条件下。

既然涉及到了内能的偏导，那么何不来用用热力学第一定律？

∂U ∂U

dU＝(─)ᵥdT＋(─)ᴛdV

∂T ∂V

我们对能量守恒该式子进行加工一下，左边和右边同时保证p 不变的条件下，除以一个 dT ，就改改形式了。

∂U ∂U ∂U ∂V

(─)ₚ＝(─)ᵥ＋(─)ᴛ(─)ₚ

∂T ∂T ∂V ∂T

这样我们就得到了V在p一定的情况下对T的偏导，视乎这个能量守恒的式子经过我这么一变化之后就可以和之前没有头绪的式子扯上关系了。我们把这个式子带入到上面没有头绪的式子里面，

∂U ∂V ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)ₚ＋p(─)ₚ – (─)ᵥ，

∂T ∂T ∂T

∂U

消去(─)ₚ，然后再合并同类项就有：

∂T

∂V ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)ₚ[(─)ᴛ＋p]

∂T ∂V

看看这个式子的右边方括号左边是V在p恒定的条件下对T的偏导。

这个涉及到p、V、T三者之间的关系，不管三七二十一。先用理想气体状态方程试试水pV＝nRT ，我们对T求偏导，就有：

∂V nR

(─)ₚ＝─

∂T p

代入上式就有：

nR ∂U

Cₚ – Cᵥ＝(─)[(─)ᴛ＋p]

p ∂V

方程右边已经出现了R，已经很接近目标了，但是方括号里面还有一个偏导，如何消去这个偏导呢？我们还是看看能不能找得到这个偏导的物理意义吧。这个偏导描述的是在温度不变的条件下，如果体积变化一个单位，那么内能变化多少单位，两者相比。

一个系统里面的内能和分子热运动的动能和分子间的势能有关，而这里描述是温度不变，那么系统的分子动能不变，这个偏导就是描述就是分子间的势能了。通过右边的p我们也可以看出来这个偏导和p可以直接加和，与p具有相同的量纲。刚才除去方括号左边的偏导用的是理想气体状态方程，而理想气体中分子本身没有体积，分子间也没有相互作用，没有相互作用就没有势能，所以这个偏导为0。

那么：

∂U

(─)ᴛ＝0

∂V

好了，江山已定。

Cₚ – Cᵥ＝nR

当n=1mol，我们取摩尔恒压热容减去摩尔恒容热容的值就为R。

Cₚ，ₘ – Cᵥ，ₘ＝R

辛辛苦苦推得公式，我们再回顾一下推公式的历程，来看看公式的适用范围。

我们用到了恒压热容和恒容热容的定义公式，做了一番数学处理后，由于找不到头绪，小水就用了热力学第一定律的公式，对系统内能全微分，值得一提的是这里的内能的全微分是在

ΔU＝δQ – δW，算的是在非体积功为0的条件下进行全微分的，那么这个公式也只适用非体积功为0的情况，对于相变、化学变化、相混合的情况下可能无用武之地。然后小水用了理想气体状态方程去取缔复杂的偏导，并且另一个描述系统势能的偏导为0，这就有限制了方程的使用，对于一些非理想气体，在高压或者低温的条件下，用此式子可能有比较大的误差。

但是对于一般气体在一般条件下的单纯p、V、T变化，还是能较理想得求出系统的吸热放热情况。

证明二：由热力学函数微分式得到

由恒压热容和恒容热容的定义式可知：

∂H ∂U

Cₚ＝(─)ₚ，Cᵥ＝(─)ᵥ

∂T ∂T

用Cₚ 和 Cᵥ 表示 H 和 U 为：

dH＝CₚdT

dU＝CᵥdT

由焓的定义式：H＝U＋pV

微分得：dH＝dU＋d(pV)

将dH 和 dU 的热容表达式代入得焓的微分式得到：

CₚdT＝CᵥdT＋d(pV)

由理想气体状态方程得到：

pV＝nRT

代入上述式子得到：

CₚdT＝CᵥdT＋d(nRT)

CₚdT＝CᵥdT＋nRdT

Cₚ – Cᵥ＝nR

同时除以摩尔数n 就可以得到：

Cₚ Cᵥ

─ – ─＝R

n n

即：Cₚ，ₘ – Cᵥ，ₘ＝R

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