玻尔兹曼在统计物理学方面的工作（一）

一、简介

1.1 对玻尔兹曼的普遍看法

1.2 争论与争议

1.3 玻尔兹曼与统计物理学基础的相关性

1.4 玻尔兹曼著作简明年表

2. Stoßzahlansatz 和遍历假设

2.1 对遍历假设的质疑

3. H定理和可逆性反对

3.1 1872年：玻尔兹曼方程和H定理

3.2 备注及问题

3.3 1877年：可逆性反对

4. 1877b：组合论证

4.1 备注及问题

5.一些后期工作

5.1 遍历假设的回归

5.2 可逆性异议的退回

5.3 Nature 中的争论

参考书目

学术工具

其他互联网资源

相关条目

一、简介

1.1 对玻尔兹曼的普遍看法

玻尔兹曼的工作在他一生中引起了不同的反应，甚至在今天仍然如此。因此，可能值得对他的作品的看法和接受发表一些评论。

玻尔兹曼经常被描绘成物质原子观的坚定捍卫者，而当时以马赫和奥斯特瓦尔德等有影响力的作家为首的德语物理学界的主流观点并不赞同这种观点。事实上，故事是这样的，在十九世纪末，任何寻找宏观现象的假设的微观物理基础的尝试都被认为是可疑的（参见 Coveney and Highfield 1990, 22, 175）。此外，洛施密特和泽梅洛对他的工作提出了严厉批评。玻尔兹曼著作中的各种段落，尤其是在 1890 年代末，抱怨他的工作几乎没有受到关注（一篇文章的标题是“关于我的一些不太为人所知的气体理论论文及其与该理论的关系”（1879b），甚至是关于“对气体理论的“敌对态度”（1898a，v），以及他“作为一个与时代潮流作斗争的无能为力的个人”的意识（同上）。

因此，玻尔兹曼被同时代人忽视或抵制的神话就出现了。[1]有时，他在 1906 年的自杀被归咎于他所遭受的不公正。事实上，他的死亡发生在爱因斯坦、斯莫洛乔夫斯基、佩林等人著作中原子观最终胜利的黎明之际。为这幅画增添了更多的戏剧色彩。

事实上，玻尔兹曼作为理论物理学家的声誉实际上是广为人知且备受尊敬的。 1888 年，他被邀请担任柏林理论物理学领域非常有声望的主席，作为古斯塔夫·基尔霍夫 (Gustav Kirchhoff) 的继任者（但在一系列最奇怪的谈判之后被拒绝（参见 Uffink，2013a，193-197）。后来，几所大学（慕尼黑） 1889 年；维也纳 1894 年；莱比锡 1900 年）竞相（并成功）任命他，有时将几个人的薪水放在一起。在他们的努力下，他被选为会员或荣誉会员（参见 Höflechner 1994, 192），并获得了许多奖章。简而言之，没有事实证据证明这一点。玻尔兹曼被同时代人忽视或遭受任何异常缺乏认可的说法似乎是由于他个人生活中的因素（精神和健康下降）。身体健康）而不是任何学术问题。

1.2 争论与争议

玻尔兹曼一生都卷入了各种学术争论。但这并不是说他是敌对行动的无辜受害者。在许多情况下，他主动对同事发起论战攻击。下面我将重点讨论最重要的争论：与马赫和奥斯特瓦尔德关于原子实在性的争论；以及以著名的可逆性反对（Loschmidt）和递归反对（Zermelo）的形式批评玻尔兹曼自己的工作的同事。为了更广泛地了解当代科学家如何在机制和不可逆性主题的辩论中采取立场，我参考了（van Strien 2013）。

奥斯特瓦尔德和马赫显然抵制物质的原子观点（尽管出于不同的原因）。玻尔兹曼当然捍卫并推广了这一观点。但他并不是大众文学中所描述的那种天真的现实主义者，也不是毫不掩饰地相信原子存在的人。相反，他从 1880 年代开始就强调，原子观点充其量只能产生一种类比、一幅现实图景或模型（参见 de Regt 1999）。在与马赫的辩论中，他主张（1897c，1897d）这种方法是理解气体热行为的有用或经济的方法。这意味着他的观点与马赫关于科学目标的观点非常吻合。 [2]他们之间的分歧更多的是一个战略问题。玻尔兹曼声称，自然科学中任何完全避免假设的方法都不会成功。他认为，那些拒绝原子假说而支持物质连续统观点的人也犯了采用假说的错误。最终，这些观点之间的选择应该取决于它们的成果，在这里玻尔兹曼毫不怀疑原子假说会更成功。 [3]

就奥斯特瓦尔德和他的“能量学”而言，玻尔兹曼确实在 1895 年吕贝克的一次会议上卷入了一场更为激烈的争论。粗略地说，能量学提出了一种将能量作为最基本的物理实体的自然概念，因此将物理过程表示为各种形式的能量的转换。它抵制尝试去理解能量，或者用机械图像来理解这些转变。

有人认为，在 1890 年代，“能量学的追随者在德国学派乃至整个欧洲占据了至高无上的地位”（Dugas 1959, 82）。但这无疑是一种极大的夸张。似乎更接近事实的是，能量学在物理学家和化学家社区中代表了相当小的（但声音很大的）少数派，他们声称提出了一种看似有吸引力的自然科学概念，并在 90 年代中期被著名的科学家所推广。科学家（a.o. Pierre Duhem）的作品，不能再被视为业余爱好者的作品（参见 Deltete 1999）。

1895 年在吕贝克举行的 Naturforscherversammlung（物理学家、化学家、生物学家和医生的年度会议）旨在专门讨论能量学的最新进展。作为项目委员会成员的玻尔兹曼已经在与奥斯特瓦尔德的私人通信中表现出了对能量学发展的兴趣。乔治·赫尔姆被要求准备一份报告，在玻尔兹曼自己的建议下，奥斯特瓦尔德也发表了演讲。大家一致认为，会议应该遵循“英国风格”，即效仿玻尔兹曼去年参加的英国科学促进会会议，提前传阅稿件，并有足够的讨论空间。

赫尔姆和奥斯特瓦尔德显然都期望有机会在开放的氛围中讨论他们对能量学的看法。但在会议上，玻尔兹曼的严厉批评让他们感到惊讶。据在场人士称，玻尔兹曼是这场辩论的明显赢家。 [4]然而，能量主义者将这次对抗视为一场伏击（Höflechner 1994，I，169），而他们对此并没有做好准备。尽管如此，玻尔兹曼和奥斯特瓦尔德仍然是朋友，1902 年，奥斯特瓦尔德做出了巨大努力，说服他所在的莱比锡大学任命玻尔兹曼（参见 Blackmore 1995，61-65）。

洛施密特在 1876 年提出的著名的“可逆性反对”中也没有任何敌对态度。洛施密特是玻尔兹曼的前老师和后来在维也纳大学的同事，也是一生的朋友。他对机械图像或原子的存在根本没有任何哲学保留。 （事实上​​，他最出名的是对它们大小的估计。）相反，他的主要反对意见是反对麦克斯韦和玻尔兹曼的预测，即引力场中处于热平衡的气柱在所有高度都具有相同的温度。他现在著名的可逆性反对意见是在他试图破坏这一预测的过程中产生的。这一反对意见将在第 3.3 节中讨论。玻尔兹曼是否成功反驳了反对意见仍然是一个有争议的问题，我们将在下面看到（第 4.1 节）。

策梅洛的反对派有着截然不同的背景。 1896年他提出重复反对意见时，他是普朗克在柏林的助手。和他的导师一样，他也不赞成热现象的机械基础。然而他 1896 年发表的论文（Zermelo 1896a）绝不是敌意的。它提出了一个仔细的逻辑论证，使他陷入了困境：一方面是热力学及其第二定律，另一方面是气体理论（以策梅洛所理解的形式），不可能都是字面意义上的正确。然而，他的论文对于如何解决这一困境保持中立。相比之下，玻尔兹曼（1896b）对策梅洛的反应充满了讽刺和痛苦，这（如果有的话）可能导致了这两位作者之间的敌对情绪。无论如何，Zermelo 的回应（1896b）的语气要尖锐得多（参见 Uffink 2013a,b）。尽管如此，策梅洛仍然对气体理论和统计物理学保持着强烈而批判性的兴趣，并随后在使吉布斯的工作在德国广为人知方面发挥了重要作用（参见 Uffink 2013c）。

事实上，我认为玻尔兹曼对策梅洛和奥斯特瓦尔德相当激进的反应应该与他参与的其他争论性交流进行比较，有时甚至是自己发起的（例如反对克劳修斯、泰特、普朗克和伯特兰——更不用说他关于叔本华的文章了） ）。在我看来，玻尔兹曼喜欢辩论，喜欢使用尖锐的语言来达到修辞效果。 [5]我认为，玻尔兹曼在 1896 年至 1898 年期间对敌对环境的抱怨，部分原因是他喜欢争论性的夸张，部分原因是他在那段时期的心理健康问题。 （详情参见 Höflechner 1994, 198-202）。）当​​然，与奥斯特瓦尔德和策梅洛的辩论很可能促成了这种个人危机。但如果将玻尔兹曼的哀伤情绪解释为他的批评者实际上是充满敌意的证据，那就错了。

即使在今天，玻尔兹曼著作的评论者们也存在着不同的看法。有些人称赞它们才华横溢且异常清晰。人们经常会发现一些段落表明他一直拥有所有正确的答案——或者至少在他后来的著作中，而他的批评者只是有偏见、困惑或误导（冯·柏拉图、莱博维茨、卡克、布里克蒙特、戈尔茨坦）。其他人（Ehrenfests、Klein、Truesdell）则强调，玻尔兹曼的工作并不总是清晰，他经常未能指出关键假设或他立场的重要变化，而友好的批评家帮助他澄清和发展他的观点。

玻尔兹曼工作的粉丝和批评者一致认为，他开创了目前统计物理学中使用的许多方法，但他并没有留下统一的连贯理论。他的科学论文收录在 Wissenschaftliche Abhandlungen 中，其中仅统计物理学方面的论文就超过 100 篇。其中一些论文篇幅长得令人生畏，充满了繁琐的计算，而且缺乏清晰连贯的结构。有时，重要的假设，甚至是方法的彻底改变，仅在计算之间或最后一页的某个地方进行陈述。即使是最有能力欣赏玻尔兹曼工作的麦克斯韦也表达了他对玻尔兹曼冗长的观点的不满（1873 年 8 月写给泰特的一封信；参见 Garber, Brush, and Everett 1995, 123）。 [6]但他的散文并非全部都是繁琐、沉重的。玻尔兹曼在他最好的时候可能是机智、热情和阅读的乐趣。他在许多受欢迎的作品和一些争论性文章中都表现出了这些品质。

1.3 玻尔兹曼与统计物理学基础的相关性

今天，统计物理学的基础可以被描述为十几个不同流派之间的战场，每个流派都牢牢地挖掘自己的战壕，例如：遍历理论、粗粒度、马尔可夫主义方法、干预主义、BBKGY或杰恩斯、普里戈金尽管如此，这些学派的许多主角，无论他们有什么不同意见，都经常表达他们对玻尔兹曼首先提出的想法的感激之情。即使对于那些认为系综概念是统计物理学最重要的工具，并声称吉布斯而不是玻尔兹曼作为他们的拥护者的人来说，也有人指出玻尔兹曼早在吉布斯之前就引入了系综。那些拥护玻尔兹曼而拒绝遍历理论的人，可能同样会被提醒，后一种理论也起源于玻尔兹曼本人。

因此，玻尔兹曼似乎是许多方法之父，即使这些方法目前被视为相互冲突。这是因为玻尔兹曼在该主题的四十年研究中追求了许多思路。通常，他会遵循一种他认为有前途且富有成果的特定思路，只是在下一篇论文中将其丢弃，转而采用另一篇论文，然后在几年后再次拾起它。这种曲折的方法在理论物理学家中当然并不罕见，但它使得很难将玻尔兹曼固定在一组特定的底层假设上，这将在现代关于统计物理学基础的辩论中揭示他的真实面目。埃伦菲斯特 (Ehrenfests) (1912) 在他们著名的百科全书文章中，为自己设定了一个任务，即根据玻尔兹曼的遗产构建一个或多或少连贯的框架。但众所周知，他们对玻尔兹曼的介绍在历史上并不充分。

无需更详细地描述统计物理学基础的战场景观，也无需概述所占据的各种位置，仅提及最粗略的区别可能会有所帮助。（有关更广泛的信息，请参阅 Uffink，2007 年）讨论）。我使用“统计物理学”这个术语作为一个故意模糊的术语，它至少包括两个更清晰的理论：气体动力学理论和统计力学本身。

第一个理论旨在通过假设气体由大量快速运动的分子组成来解释气体的特性。 （“动力学”一词旨在强调运动的重要性，并将该方法与旧的静态分子气体模型区分开来。）在 1860 年代，概率考虑因素被引入到该理论中。随后的目标是根据各种分子状态的概率来表征气体的特性，特别是在热平衡状态下。这就是埃伦菲斯特所说的“分子运动统计”。在这里，分子状态，特别是它们的速度，被视为随机变量，并且概率与这种分子运动状态相关。这些概率本身被认为是整个气体系统状态的机械特性。它们要么代表具有特定状态的分子的相对数量，要么代表分子具有该状态的相对时间。

随着时间的推移，出现了埃伦菲斯特所说的“气体模型运动统计”的转变，或者现在所谓的统计力学。在后一种方法中，概率不与分子的状态相关，而是与整个气体系统的状态相关。因此，气体状态本身不再决定概率分布，而是成为随机变量。

后一种方法的优点是可以考虑分子之间的相互作用。事实上，该方法不仅限于气体，还适用于液体或固体。然而，要付出的代价是概率本身变得更加抽象。由于概率归因于整个系统的机械状态，因此它们不再由这种机械状态决定。相反，在统计力学中，概率通常是通过“系综”来确定的，即相关系统的虚拟副本集合。

在历史进程中要确定这一转变并不容易，只能说麦克斯韦在 1860 年代的著作绝对属于第一类，而吉布斯 1902 年的书则属于第二类。玻尔兹曼自己的作品则处于中间位置。他早期的贡献显然属于气体动力学理论（尽管他 1868 年的论文已经将概率应用于整个气体系统），而他 1877 年的工作通常被视为属于统计力学。然而，玻尔兹曼本人从未明确指出这两种不同理论之间的区别，任何在他的著作中在确切位置划定界限的尝试似乎都有些武断。

从概念的角度来看，从运动气体理论到统计力学的转变提出了两个主要的基础问题。我们基于什么理由选择特定的系综，或者表征系统的概率分布？吉布斯没有系统地讨论这个问题，而只是讨论了平衡系综的特殊情况（即规范、微规范等）。第二个问题是将基于系综的概率与早期的单一气体模型动力学方法中获得的概率联系起来。

Ehrenfests (1912) 的论文是第一个认识到这些问题并提供部分答案的论文：假设玻尔兹曼的某个假设，他们将其称为遍历假设，他们指出，对于一个孤立系统，微正则分布是唯一的平稳概率分布。因此，如果要求描述热平衡的孤立系统的集合必须由平稳分布表示，那么为此目的的唯一选择是微正则分布。类似地，他们指出，在遍历假设下，无限时间平均值和系综平均值是相同的。那么，这将在旧的动力学气体理论的概率和统计力学的概率之间提供所需的联系，至少在平衡状态和无限时间限制内。然而，埃伦菲斯特同时对遍历假设的有效性表示强烈怀疑。 1913 年，Rozenthal 和 Plancherel 证明这一假设对于现实的气体模型来说是站不住脚的，这些怀疑很快就得到了证实。

因此，埃伦菲斯特夫妇对玻尔兹曼著作的重建赋予了遍历假说以突出的作用，表明它在他的思想中发挥了基础和持久的作用。尽管这种观点确实对他的多方面工作产生了更连贯的看法，但它在历史上肯定是不正确的。玻尔兹曼本人也对这一假设抱有严重怀疑，并尽可能明确地回避它，特别是在他 1872 年和 1877b 的两篇伟大论文中。自埃伦节以来，许多其他作者都介绍了玻尔兹曼的工作。特别重要的是 Klein (1973) 和 Brush (1976)。尽管如此，对于他的统计物理学方法到底是什么以及它是如何发展的，仍然存在很多困惑。为了更详细地尝试勾勒总体景观，特别是玻尔兹曼的工作，我参考了（Uffink 2007）。

1.4 玻尔兹曼著作简明年表

关于玻尔兹曼工作的优秀科学传记是（Darrigol，2018）。粗略地说，玻尔兹曼的工作可以分为四个时期。 1866年至1871年或多或少是他的形成时期。在他的第一篇论文（1866）中，玻尔兹曼声称从力学中推导出热力学第二定律。本文中没有出现概率的概念。事后看来，他的年轻论文包含了各种弱点（参见 Darrigol (2018, 79)）；但它引起了人们对热力学和力学之间关系的兴趣，这种兴趣将持续一生。他在 1868 年和 1871 年发表的后续论文是在玻尔兹曼阅读了麦克斯韦 1860 年和 1867 年的著作之后撰写的。按照麦克斯韦的例子，这些论文用概率分布来描述热平衡状态下的气体。即便如此，他仍致力于获得更普遍的结果，并将麦克斯韦的讨论扩展到气体受到静态外力且可能由多原子分子组成的情况。他经常在不同的概率概念之间切换：有时指的是时间平均，有时指的是粒子平均，或者在一篇特殊的论文（1871b）​​中，它指的是整体平均。这些论文的主要结果是，根据所谓的 Stoßzahlansatz (SZA)，即关于碰撞次数的假设（或非常类似的假设），麦克斯韦分布函数是平稳的，因此是平衡状态的适当候选函数。在某些情况下，玻尔兹曼还认为这是独一无二的这种状态。

然而，在这一时期他还提出了一种完全不同的方法，该方法不依赖于SZA，而是依赖于遍历假设。这种方法产生了一种新形式的分布函数，在极限 N→∞ 下简化为麦克斯韦形式。同一时期，他还引入了系综的概念，但这个概念直到1880年代才在他的思想中发挥突出的作用。

下一个时期是 1872 年至 1878 年，在此期间他写了两篇最著名的论文：(1872) (Weitere Studien) 和 (1877b) (Über die Beziehung)。 1872 年的论文包含玻尔兹曼方程和 H 定理。玻尔兹曼声称 H 定理提供了与第二定律相对应的力学所需定理。然而，由于洛施密特对 1876 年的批评，这一主张遭到了严重的反对。反对的理由很简单，没有一个纯粹的机械定理能够产生时间不对称的结果。玻尔兹曼对这一反对意见的回应将在后面总结。