玻尔兹曼在统计物理学方面的工作（二）

然而，结果是玻尔兹曼重新思考了他的方法的基础，并于 1877b 提出了概念上非常不同的分析，可以称为平衡和向平衡的演化以及概率论的作用的组合论证。分布函数以前表示概率分布，现在被认为是服从概率分布的随机变量（现在称为宏观状态）。现在，该概率分布由相空间中对应于产生相同宏观状态的所有微观状态的体积大小确定（本质上是通过计算给定宏观状态中粒子的所有排列来给出的）。平衡现在被认为是最可能的宏观状态，而不是静止的宏观状态。然后，向均衡的演化可以被重新表述为从不太可能状态到更可能状态的演化。

尽管所有评论家都同意这两篇论文的重要性，但对于玻尔兹曼的主张到底是什么，以及他是否成功（甚至试图）避免这个新组合论证中的可逆性反对意见，无论他是有意还是成功，仍然存在分歧证明大多数进化都是从不太可能的状态进入更可能的状态，以及他是否（隐含地）依赖于这些作品中的遍历假设。我将适时对这些问题发表评论。 （更详细的概述请参见 Uffink (2007)。）

第三个时期是玻尔兹曼在 1880 年代写的论文，但引起的关注要少得多。在此期间，他放弃了组合论证，并回到了依赖于遍历假设和系综的组合的方法。玻尔兹曼有一段时间致力于将这种方法应用于亥姆霍兹的单环系统概念。然而，在发现这个概念并不总能提供所需的热力学类比后，他再次放弃了这个话题。

接下来，在 1890 年代，可逆性问题再次出现，这次是在《自然》专栏的一场辩论中。这次玻尔兹曼选择了与洛施密特辩论完全不同的反驳路线。几年后，泽梅洛提出了另一个反对意见，现在称为重复反对意见。同一时期，他还出版了两卷《气体理论讲座》。在这本书中，他以分子无序假说（SZA 的近亲）作为其方法的基础。组合论证仅作为旁白进行讨论，而遍历假设根本没有提及。他的最后一篇论文是 Nabl 发表的一篇百科全书文章，介绍了动力学理论的概述。

2. Stoßzahlansatz 和遍历假设

玻尔兹曼在统计物理学方面的第一篇论文（1866 年）旨在将第二定律简化为力学。在接下来的两年内，他熟悉了麦克斯韦 1860 年和 1867 年关于气体理论的论文，其中在气体描述中引入了概率概念。麦克斯韦研究了气体的特定力学模型（作为硬球体系统（1860）或点粒子系统，彼此施加与其距离的五次方成反比的相互作用力），并通过以下方式表征这种气体的状态：不同分子速度值的概率分布 f 的平均值

→

v

。对于麦克斯韦，概率 f(

→

v

)d3

→

v

表示气体中粒子的相对数量，速度介于

→

v

和

→

v

+d3

→

v

。特别是，他认为平衡状态的特征是所谓的麦克斯韦分布函数：

f(

→

v

)=Ae−|

→

v

|2/B

其中 A 是归一化常数，B 与绝对温度成比例。

麦克斯韦在 1860 年提出的论点指出了该分布，其依据是，这是唯一既是球对称的，又可分别分解为正交分量 vx、vy、vz 的函数的概率分布。然而，在 1867 年，他用更自然的要求取代了这些要求，即平衡分布应该是静止的，即平衡分布不应因粒子之间的持续碰撞而改变形状。这需要更详细的论证，包括对粒子之间碰撞的详细考虑。这个论点的关键假设就是现在所谓的 SZA。粗略地说，它指出粒子对的数量 dN(

→

v

1、

→

v

2) 初始速度介于

→

v

1 和

→

v

1+d3

→

v

1 和 之间

→

v

2 和

→

v

2+d3

→

v

分别有 2 个即将发生碰撞的时间跨度 dt 与

N(

→

v

1、

→

v

2)∝N2f(

→

v

1)f(

→

v

2) dt d3

→

v

1天3

→

v

2

其中比例常数取决于碰撞的几何形状和相对速度。对于麦克斯韦和后来的玻尔兹曼来说，这个假设几乎是不言而喻的。然而，应该注意的是，通过选择碰撞的初始速度而不是最终速度，该假设引入了明确的时间不对称元素。然而，直到 1895 年才注意到这一点。麦克斯韦表明，在 SZA 下，分布 (1) 确实是平稳的。他还认为，这应该是唯一的平稳分布，但不太令人信服。

在他的著作（1868）中，玻尔兹曼着手将这一论点应用于各种其他模型（包括静态外力场中的气体）。然而，玻尔兹曼一开始对概率的解释与麦克斯韦有所不同。对他来说，f(

→

v

)d3

→

v

首先引入相对时间，在此期间（给定的）粒子的速度介于

→

v

和

→

v

+d3

→

v

（西澳一世，50）。但是，与此同时，他用具有该速度的粒子的相对数量来识别这一点。这种概率不同含义之间的模棱两可在玻尔兹曼的著作中一次又一次出现。 [7]当然，无论哪种方式，无论我们是对时间还是对粒子进行平均，概率在这里都是用严格的机械术语来定义的，因此也是气体的客观属性。然而，除了解释上的这种显着差异之外，本文的第一部分是麦克斯韦在 1867 年提出的思想的直接延续。特别是，主要成分始终由 SZA 发挥作用，或者是该假设经过适当修改的版本。对于所讨论的案例。

但在论文的最后一部分，他突然改变了方向。他现在专注于一般的哈密顿系统，即具有任意相互作用势的 N 个物质点的系统。该系统的状态可以表示为相位点 x=(

→

p

1,…,

→

p

尼，

→

q

1,…,

→

q

N) 在机械相空间 Γ 中。根据哈密顿运动方程，该点随时间演化，从而描述轨迹 xt。该轨迹被限制在给定的能量超曲面 H(x)=E 上，其中 H(x) 表示哈密顿函数。

现在考虑该相空间上的任意概率密度 ρ(x)。他通过（现在称为）刘维尔定理表明，ρ 沿着轨迹保持恒定，即 ρ(x0)=ρ(xt)。为了简单起见，现在假设给定能量超曲面中的所有点都位于单个轨迹上，则概率在能量超曲面上应该是一个常数。换句话说，总能量固定的唯一平稳概率是微正则分布。

ρmc=δ(H(x)−E),

其中δ是狄拉克的δ函数。

通过对除一个之外的所有动量上的该表达式进行积分，并将其除以 ρmc 对所有动量的积分，玻尔兹曼获得了边际概率密度 ρmc(

→

p

1∣

→

q

1,…,

→

q

N) 对于粒子 1 的动量，以粒子位置为条件

→

q

1,…,

→

q

N.他随后证明，当粒子数量趋于无穷大时，这种边际概率分布趋于麦克斯韦分布。

对此结果的一些评论。

首先，依赖遍历假设的方法和依赖 SZA 的方法之间的差异相当惊人。玻尔兹曼在这里假设了一个具有任意相互作用势 V(

→

q

1,…,

→

q

N）。此外，概率密度 ρ 是在相空间而不是分子速度空间上定义的。这是第一次将概率考虑应用于整个机械系统的状态，而不是其单个粒子。如果动能气体理论和统计力学之间的转变可以用这种停顿来确定（正如埃伦菲斯特和克莱因所主张的那样），那么这种转变似乎在 1868 年就已经发生了，而不仅仅是在 1877 年。

当然，对于玻尔兹曼来说，这种转变并不涉及重大的概念转变，这要归功于他将概率视为相对时间的概念。因此，整个系统的特定状态的概率仍然由系统占据该状态的时间分数来确定。换句话说，他在本文中不需要系综或非机械概率假设。

然而，请注意，相对时间和相对数字之间的歧义在 1868 年论文的第一部分中相对无害，但在 ρ 的解释中不再可能。概率 ρmc(

→

p

1∣

→

q

1,…,

→

q

N)d3

→

p

1 给出了整个系统处于粒子 1 动量介于

→

p

1 和

→

p

1+d3

→

p

1、对于所有位置的给定值。没有任何途径可以推断这与具有该动量的粒子的相对数量有关。

其次，更重要的是，这些结果开辟了一个具有很大普遍性的视角。它表明，如果粒子数量趋于无穷大，则处于静止状态的孤立系统的分子速度的概率将始终呈现麦克斯韦形式。值得注意的是，除了哈密顿量的假设之外，这个论证完全免除了关于碰撞的任何特定假设或所涉及的力学模型的其他细节。事实上，它甚至不需要代表气体。

第三，也是最重要的，当前结果的主要弱点是其假设轨迹实际上访问能量超曲面上的所有点。这就是埃伦菲斯特所说的遍历假设。[8]玻尔兹曼在论文的最后一页再次讨论了这个问题（WA I，96）。他在那里指出，如果微观变量随着时间的推移不会呈现与能量守恒相容的所有值，那么他的定理可能会出现例外。例如，当轨迹是周期性的时，就会出现这种情况。然而，玻尔兹曼观察到，这种情况会立即被外部最轻微的干扰所破坏，例如单个外部原子的相互作用。他认为这些例外只会提供不稳定均衡的情况。

尽管如此，玻尔兹曼一定对自己的论点感到不满意。根据他的科学论文集（WA I，96）中的编辑脚注，玻尔兹曼的论文个人副本在页边空白处包含手写的评论，指出该观点仍然可疑，并且尚未得到证明，即使包括与外部原子的相互作用，轨迹也会穿过能量超曲面上的所有点。

2.1 对遍历假设的质疑

然而，他的疑虑仍然没有平息。他的下一篇关于气体理论的论文（1871a）返回到对详细的机械气体模型的研究，这次由多原子分子组成，并明确避免对遍历假设的任何依赖。当他在 (1871b) 中确实回到遍历假设时，态度要谨慎得多。事实上，正是在这里，他实际上首先将令人担忧的假设描述为假设，表述如下：

热运动的巨大不规则性和作用在物体上的众多力使得物体的原子很可能由于我们称为热的运动而遍历与能量守恒原理相容的所有位置和速度。 （西澳一号，284）

请注意，玻尔兹曼针对任意物体制定了这一假设，即它不限于气体。他还在论文末尾强调，“尚未提供证明该假设对于热体来说是满足的，甚至是可满足的”（WA I，287）。

现代评论家对于遍历假设在玻尔兹曼思想中的作用和地位存在着很大的困惑。事实上，经常有人提出这样的问题：玻尔兹曼怎么可能相信一条轨迹会穿过能量超曲面上的所有点，因为正如埃伦费斯特在 1911 年提出的猜想以及普朗切尔和罗森塔尔在 1913 年几乎立即证明的那样，这在数学上是不可能的当能量超曲面的维数大于1时。

事实上，（1868）[WA I，96]和（1871b）​​[WA I，284]都提到外部干扰是遍历假设动机的一个组成部分。这可能被视为“干预主义”的证据，即这种外部影响对于解释热现象至关重要的观点（参见 Blatt 1959，Ridderbos & Redhead 1998）。然而，尽管玻尔兹曼明确表达了这些扰动可能有助于激发遍历假说的想法，但他从未认真对待这个想法。上述 1868 年论文的旁注表明，即使系统受到干扰，仍然没有简单的证据证明遍历假设，并且他所有关于该假设的进一步研究都假设一个系统要么完全与其环境隔离，要么假设系统与环境完全隔离。至多受到静态外力的作用。因此，干预主义在他的思想中并没有发挥重要作用。 [9]

鉴于玻尔兹曼后来离散连续变量的习惯，也有人提出，他以某种方式将能量超曲面视为仅包含有限多个离散单元的离散流形（Gallavotti 1994）。显然，在本文中，罗森塔尔和普朗谢雷尔的数学不可行定理不再适用。现在，玻尔兹曼确实对离散连续变量产生了偏好，并且后来越来越多地应用这个过程（尽管通常补充说这纯粹是为了说明和更容易理解的目的）。然而，（1868）和（1871b）​​论文中没有证据表明玻尔兹曼隐含地假设了机械相空间或能量超曲面的离散结构。

相反，他的（1871b）​​的背景足够清楚地表明了他如何意图提出这个假设，正如（Brush 1976）已经论证的那样。在引入假设的部分之前，玻尔兹曼讨论了一个简单示例的轨迹：势为 V(x,y)=ax2+by2 的二维谐振子。对于该系统，配置点 (x,y) 移动穿过矩形表面。参见下图 1。 （另见 Cercignani 1998, 148。）

X-Y 坐标平面，x 轴从 -1 到 1，y 轴从 -1 到 1。闭合曲线在平面的整个显示部分上编织了松散的弯曲网格。网格中存在又大又宽的间隙。

图 1.

√

a/b

是有理数 (=4/7)。

然后他指出，如果 a/b 是有理数（实际上：如果

√

a/b

是有理数）这个运动是周期性的。然而，如果这个值是无理数，随着时间的推移，轨迹将穿过矩形的“almählich die ganze Fläche”（WA I，271）。见图2：

X-Y 坐标平面，x 轴从 -1 到 1，y 轴从 -1 到 1。闭合曲线在平面的整个显示部分上编织了密集的弯曲网格。网格中有很多非常小的间隙，因此平面看起来几乎完全着色。

图 2.

√

a/b

是无理数 (=1/e)。

他说，在这种情况下，x 和 y 是独立的，因为对于 x 的每个值，在其范围内的任何区间内，y 的值都可能有无穷多个。玻尔兹曼考虑任意小尺寸的 x 和 y 值的区间，并强调比率 a/b 有理值和无理值之间的区别，这一事实表明他并没有默默地预设相空间本质上是离散的，其中这些区别毫无意义。

现在显然，用现代语言来说，在第二种情况下，我们应该说轨迹密集地位于表面，但不是说它穿过所有点。玻尔兹曼不具备这种语言。事实上，他不可能意识到康托尔的洞察力，即连续统包含的不仅仅是可数无穷多个点。因此，正确的说法是，在这种情况下

√

a/b

是无理数的，对于 x 的每个值，轨迹将在任何间隔内遍历无穷多个 y 值，无论多么小，都可能很容易让他相信（错误地）x 和 y 的所有值都在时间过程中遍历。

因此，这一讨论似乎是非常合理的，因为这一讨论紧接在遍历假设的提出之前，对遍历假设的预期解读实际上是埃伦菲斯特所说的准遍历假设，即轨迹密集的假设（即在能量超曲面上任意接近每个点）。[10]在高维相空间中，拟遍历假设在数学上并非不可能。然而，准遍历假设并没有得出所需的结论，即能量表面上唯一的平稳概率分布是微正则的。人们可能仍然推测，如果系统是拟遍历的，那么唯一的连续平稳分布是微正则分布。但即便如此，总体来说也是失败的（Nemytskii 和 Stepanov 1960）。

尽管如此，玻尔兹曼仍然对其假设的有效性持怀疑态度。因此，他尝试探索不同的途径来实现表征力学热平衡的目标。事实上，前一篇论文（1871a）和他的下一篇论文（1871c）都提出了替代论点，并明确建议它们避免假设。事实上，直到 1880 年代他才重新回到这个假设（受到麦克斯韦 1879 年对玻尔兹曼 1868 年论文最后一节的评论的刺激）。那时，也许是因为麦克斯韦的权威而增强了他的信心，他会对遍历假设更加有信心（见第 5 节）。

那么遍历假说发挥了什么作用呢？玻尔兹曼似乎将遍历假设视为一种特殊的动力学假设，它可能正确也可能不正确，取决于系统的性质，也许还取决于其初始状态。它的作用只是帮助得出一个具有很大普遍性的结果：对于任何假设成立的系统，其独特的平衡状态都以微正则分布（3）为特征，从中可以恢复麦克斯韦分布的一种形式限制 N→∞，无论粒子间相互作用的任何细节，或者实际上所代表的系统是否是气体、流体、固体或任何其他热体。还要注意，微正则分布立即意味着在能量超曲面上的任何区域中找到系统的概率与该区域的大小（通过微正则测量来测量）成正比。这个想法在他 1877 年的组合论证中重新出现，尽管当时没有描述平衡热平衡的背景。

埃伦菲斯特认为，遍历假说发挥了更重要的作用。他们特别指出，如果假设成立，则（无限）长时间内的平均将与微正则分布的相位平均相同。因此，他们认为玻尔兹曼依靠遍历假设来将时间平均值和相位平均值等同起来，或者换句话说，将概率的两个含义（相空间中的相对时间和相对体积）等同起来。然而，没有证据表明玻尔兹曼一直遵循这个推理思路。他根本没有给出任何模棱两可的时间和粒子平均值或相位平均值的理由。据推测，他认为这个问题与什么无关，这只是一个品味问题。

3. H定理和可逆性反对

3.1 1872年：玻尔兹曼方程和H定理

1872 年，玻尔兹曼发表了他最重要的论文之一，其长标题通常缩写为 Weitere Studien（进一步研究）。它的目标是一些全新的东西，即表明无论气体系统的初始状态是什么，它总是倾向于演化到平衡。因此，本文是第一篇涉及非平衡理论的著作。这篇论文包含了两个著名的结果，即玻尔兹曼方程和 H 定理。后一个结果是玻尔兹曼重新声称获得了与第二定律相对应的一般定理的基础。这篇论文已经被许多作者研究和评论过。事实上（Brush 1966）已经提供了文本的完整翻译。因此，就目前的目的而言，对要点的简洁总结可能就足够了。然而，现代评论家对其实际内容仍存在争议。

关键的问题是，本文获得的结果是否被视为机械运动方程的必然结果，或者玻尔兹曼是否明确承认它们会允许例外。克莱因写过