玻尔兹曼在统计物理学方面的工作（三）

我在他 1872 年的回忆录中找不到任何迹象表明玻尔兹曼设想了 H 定理（他后来称之为 H 定理）可能的例外情况。 (克莱因 1973, 73)

克莱因认为，玻尔兹曼只是在 1877 年洛施密特的批评下才承认这种例外的存在。冯·柏拉图 (von Plato，1994) 表达了相反的观点。他认为，早在 1872 年，玻尔兹曼就清楚地意识到他的 H 定理有例外，因此“已经全力反对他未来的批评者”。事实上，冯·柏拉图指出

……与广泛持有的观点相反，玻尔兹曼在 1872 年并没有声称第二定律和麦克斯韦分布是运动论的必然结果。 （冯·柏拉图 1994，81）

尝试解决这一争端可能会有意义。

Weitere Studien 首先评估概率论在气体理论背景下的作用。气体中的粒子数量如此之多，而且它们的运动如此之快，以至于我们只能观察到平均值。平均值的确定属于概率计算的范畴。因此，“热力学理论的问题实际上是概率演算中的问题”（WA I，317）。但是，玻尔兹曼说，认为热理论因此包含不确定性是错误的。

他强调，人们不应该将不完全证明的断言与严格推导的概率论定理混淆。与任何其他理论一样，后者是其前提的必然结果。一旦观察到足够多的病例，它们就会被经验所证实。然而，由于宏观物体中分子数量巨大，因此最后一个条件在热理论中应该不是什么重大问题。然而，在这种情况下，我们必须加倍确保我们以最严格的方式行事。

因此，本文开头几页表达的信息似乎足够清楚：玻尔兹曼即将得出的结果被宣传为经过双重检查和完全严格的。当然，它们与经验的关系可能不太安全，因为任何概率陈述只能通过足够多的独立数据在观察中重现。因此，玻尔兹曼允许理论与观察之间的关系存在例外，但不允许前提与结论之间的关系存在例外。

他继续阐述了概率的含义，并重复了我们在 1868a 早些时候看到的时间分数和粒子相对数量的含糊其辞：

如果一个人想要[…]建立一个精确的理论[…]，那么首先有必要确定一个和同一个分子在很长一段时间内呈现的各种状态的概率，以及在不同的状态下同时发生的概率。分子。也就是说，必须计算状态处于特定极限之间的分子数量与分子总数的关系（WA I，317）。

然而，这种模棱两可并不是恶意的。对于本文的大部分内容来说，概率的预期含义始终是具有特定分子状态的分子的相对数量。只有在他论文的最后阶段（WA I，400），概率的时间平均解释才（突然）重现。

玻尔兹曼说，他和麦克斯韦都曾尝试确定气体系统的这些概率，但没有得出完整的解决方案。然而，经过仔细检查，“这些概率似乎不太可能仅根据运动方程导出......”（WA I，317）。事实上，他宣布，他已经解决了分子由任意数量的原子组成的气体的问题。他的目的是证明，无论这种气体分子系统的初始状态如何，它都必然接近麦克斯韦分布所表征的状态（WA I，320）。

下一节专门讨论最简单的单原子气体情况，并提供了他要解决的问题的更完整的说明。气体分子被建模为硬球，包含在具有完全弹性壁的固定容器中（WA I，320）。玻尔兹曼通过与时间相关的分布函数 ft(

→

v

）这给了我们在每个时间 t 的分子相对数量与速度

→

v

[11]他还提出了三个更特殊的假设：

在气体的初始状态下，每个方向的速度都是等概率的，即

f0(

→

v

)=f0(v)。

气体在空间上是均匀的。也就是说，任何给定区间内分子的相对数量及其速度并不取决于容器内的位置。

Stoßzahlansatz (2)。

经过一些众所周知的操作后，这些假设的结果是一个微分积分方程（玻尔兹曼方程），它确定分布函数 ft(v) 从任何给定初始形式的演化。

该方程的推导过程中还存在一些未阐明的假设。首先，分子的数量必须足够大，以便它们的速度（离散）分布可以通过连续且可微的函数 f 很好地近似。其次，f 仅在二元碰撞的影响下发生变化。这意味着气体的密度应该很低（以便可以忽略三粒子碰撞），但不能太低（这样碰撞就不会太频繁而根本无法改变 f。（将这些要求放在一个现代程序中）数学上精确的形式是采用所谓的玻尔兹曼-格勒极限。）最后一个要素是，所有上述假设不仅在瞬间有效，而且随着时间的推移仍然正确。

H定理。假设玻尔兹曼方程在任何时候都有效，那么我们可以毫不费力地证明“H定理”：数量H（玻尔兹曼在本文中实际上表示为E），定义为

H[ft]:=∫ft(v)lnft(v)d3

→

v

随时间单调递减，即

dH[英尺]

dt

≤0

以及麦克斯韦分布的平稳性，即

dH[ft]/dt=0,如果 ft(v)=Ae−Bv2

玻尔兹曼对论文的这一部分进行了如下总结：

因此，已经严格证明，无论动能的初始分布是什么，随着时间的推移，它必然会接近麦克斯韦发现的形式。 […]这个[证明]实际上具有很大的意义，因为它适用于多原子气体分子理论。也可以证明，对于某一量 E，由于分子运动，该量只能减小或在极限情况下保持恒定。因此，我们可以证明，由于由任意多个质点组成的系统中的原子运动，总是存在一个量，由于这些原子运动，该量不能增加，并且该量与常数因子完全一致我在 [Boltzmann 1871c] 中找到的著名积分 ∫dQ/T 的值。

这以与迄今为止尝试的完全不同的方式提供了第二定律的分析证明。到目前为止，人们试图证明对于可逆（umkehrbaren）循环[12]过程，∫dQ/T=0，但这并不能证明对于不可逆循环过程，这是自然界中唯一存在的一个注释，它总是负数；可逆过程只是一种理想化，或多或少可以接近，但永远不会完美。然而，在这里，我们立即得出这样的结果：∫dQ/T 一般为负，并且仅在极限情况下为零……（WA I，345）

因此，正如玻尔兹曼在 1866 年的论文中所说，他声称对第二定律有严格的、分析性的和一般性的证明。

3.2 备注及问题

1. 正如我们所看到的，H 定理构成了玻尔兹曼重新声称已获得与第二定律相对应的定理的基础，至少对于气体而言。与他之前（1866）的主张的一个主要区别是，他现在强烈强调概率微积分在他的推导中的作用。即便如此，值得注意的是，他的概率概念仍然是一种完全机械的概念。因此，他的主张之间并不存在冲突，一方面，“热力学理论的问题实际上是概率微积分中的问题”，而概率本身是“仅根据运动方程推导出来的”，另一方面。事实上，在我看来，玻尔兹曼强调概率的关键作用只是为了表达概率论为讨论气体理论中的机械问题提供了一种特别有用和合适的语言。本文尚未表明概率论可以通过提供非机械性质的假设（即独立于运动方程）来发挥作用。然而，请参阅 Badino（2006，其他互联网资源）以获得截然不同的观点。

2. 请注意，玻尔兹曼强调了他的证明的普遍性、严谨性和“分析性”。他没有强调论证中的特殊假设。事实上，Stoßzahlansatz 通常被认为是造成 H 定理时间不对称性的关键假设，声明如下：

[碰撞次数]的确定只能通过考虑两个粒子的相对速度以真正乏味的方式来获得。但由于这种考虑除了乏味之外，并没有丝毫困难，也没有什么特殊的趣味，而且由于结果简单得几乎可以说是不言而喻的，所以我只陈述这个结果。 （西澳一号，323）

这并不是一个提醒读者注意这一假设的关键作用的公告。

尽管如此，玻尔兹曼的同时代人似乎很自然地理解他声称 H 定理必然来自机械气体模型的动力学。事实上，这正是玻尔兹曼的主张的理解方式。例如，1888 年为他成为普鲁士科学院院士而写的推荐信中提到玻尔兹曼的主要成就，即证明无论其初始状态如何，气体都必然接近麦克斯韦分布（Kirsten 和 Körber 1975, 109）。

那么，根本就没有证据证明冯·柏拉图读过这篇论文吗？冯·柏拉图引用了第二节中的一段话，玻尔兹曼在其中重复了前面的分析，假设能量只能取离散值，并用和代替所有积分。当然，他得出了相同的结论，但现在添加了一个旁注，涉及非均匀气体的情况：

无论国家的最初分布是什么，随着时间的推移，都会接近一种且只有一种分布。 [……]这个说法已经在状态分布最初已经均匀的情况下得到了证明。当情况并非如此时，即当分子最初以这样的方式分布时，随着时间的推移，它们之间的混合越来越多，以致经过很长一段时间后，状态分布变得均匀，它也必须是有效的。情况总是如此，除了非常特殊的情况，例如，当所有分子最初都沿着一条直线排列，并被墙壁反射到这条线上时。 （西澳一号，358）

确实，玻尔兹曼在上面的引用中表明存在例外。但他仅在将其结果扩展到气体最初不均匀的情况（即放弃上述条件（b）时）时才提到它们。毫无疑问，在条件(a – c)的假设下，玻尔兹曼声称H定理严格有效。

3. 请注意，玻尔兹曼误解了或者可能低估了他的结果的重要性。玻尔兹曼方程和 H 定理都涉及固定容器中的气体，该气体在与环境完全隔离的情况下演化。在过程中不存在气体交换热量的问题，更不用说在不可逆的循环过程中。因此，他与克劳修斯积分 ∫dQ/T（即现代符号中的 ∮đQ/T）的比较确实完全不合适。

玻尔兹曼结果的真正意义在于，它们提供了熵概念对非平衡态的推广，并声称随着孤立气体从非平衡态向平衡态演化，非平衡熵 -kH 单调增加。因此，与第二定律的关系是间接的。一方面，玻尔兹曼证明了比所要求的更多的东西，因为第二定律没有提到非平衡熵，也没有提到单调增加；另一方面，它证明也较少，因为玻尔兹曼没有考虑更一般的绝热过程。

3.3 1876年：可逆性反对

根据克莱因（Klein，1973）的说法，玻尔兹曼似乎对他 1871 年和 1872 年的治疗感到满意，并在几年内将注意力转向其他问题。 1875 年，他确实回到了气体理论，讨论了玻尔兹曼方程扩展到受外力影响的气体。但本文并没有提出任何根本性的思想转变。然而，1875 年的论文确实包含了一个结果，两年后引发了与洛施密特的争论。它表明，在外力场（例如地球重力）中处于平衡状态的气体应该具有均匀的温度，因此在所有高度上具有相同的平均动能。这一结论与直觉相冲突，即上升的分子必须对引力场做功，并通过在更高的高度具有更低的动能来为此付出代价。

现在，玻尔兹曼（Boltzmann，1875）并不是第一个得出相反结果的人，洛施密特也不是第一个挑战它的人。 1873 年，麦克斯韦和格思里就同一主题展开了一场辩论。但实际上，我们不必太关心他们的主要争论点。洛施密特和玻尔兹曼之间的讨论对于另一个问题很重要，洛施密特仅作为旁注介绍：

顺便说一句，人们应该小心这样的说法：在一个已经实现所谓稳态的系统中，从任意初始状态开始，该平均状态可以始终保持不变。 […]

事实上，如果在上述情况下[即从一个粒子正在运动而所有其他粒子都静止在底部的状态开始]，经过足够长的时间τ以获得静止状态后，突然假设所有原子的速度都反转了，我们将得到看起来与静止状态具有相同特征的初始状态。在相当长的时间内，这是合适的，但稳态会逐渐恶化，经过时间 τ 后，我们将不可避免地回到原来的状态：只有一个原子吸收了系统的所有动能 […]，而所有其他分子仍然位于容器底部。

显然，在每个任意系统中，当其所有元素的速度逆转时，事件的进程必定会倒退。 (洛施密特 1876, 139)

用更现代的术语来说，（哈密尔顿）力学定律是这样的：对于每一个解，都可以通过反转所有速度并用 -t 替换 t 来构造另一个解。由于 H[f] 在速度反转下保持不变，因此如果第一个解的 H[f] 减小，则第二个解的 H[f] 会增大。因此，可逆性反对意见是 H 定理不能成为气体所有力学演化的通用定理。

玻尔兹曼的回应 (1877a)。玻尔兹曼对可逆性反对意见的回应并不容易理解，而且随着时间的推移而变化。在对洛施密特的直接回应中，他承认气体的某些初始状态会导致 H 函数的增加，从而违反 H 定理。他反驳的关键是，这种初始状态极不可能发生，因此可以安全地忽略。

这一论点表明，玻尔兹曼已经隐含地开始了一种与 1872 年论文背景不同的方法。回想一下，本文仅以分布函数的形式使用了概率概念，给出了分子速度的概率。在那篇论文中没有提到气体整体状态的概率。这种概念上的转变将在玻尔兹曼的下一篇论文（1877b）中变得更加明确。

洛施密特的这一反驳远不能令人满意。任何合理的气体状态概率分配在分子速度反转下都可能是不变的。如果导致 H 增加的初始状态因其小概率而被忽略，那么我们应该对通过速度反转构造 H 的状态做出同样的假设。换句话说，任何非平衡态都必须被忽略。但这实际上通过将 H 定理限制在那些平凡为真的情况（即 H 是常数）的情况来保存 H 定理。

可逆性问题的真正根源只有 Burbury (1894a) 和 Bryan (1894) 指出 Stoßzahlansatz 已经包含时间不对称假设而确定。事实上，如果我们用碰撞次数与乘积 f(

→

v

′

1

)f(

→

v

′

2

）对于速度

→

v

′

1

,

→

v

′

2

碰撞，通过类似的推理，我们可以得到 dH/dt≤0。当然，现在的问题是，我们更愿意选择一种假设而不是另一种假设，而不会陷入某种双重标准。有一点是肯定的，那就是任何这样的偏好都不能仅从力学和概率论中获得。

4. 1877b：组合论证

玻尔兹曼在论文的开头指出，他的目标是阐明第二定律和概率微积分之间的关​​系。他指出，他多次强调第二定律与概率演算有关。他特别指出，1872 年的论文通过证明一定数量[即H]只能减小，因此必须在热平衡状态下获得其最小值。然而，第二定律与概率论的这种联系在他之前的论文（1877a）中变得更加明显。玻尔兹曼表示，他现在将解决该论文中提到的问题，即通过确定状态分布的数量之比来计算各种状态分布的概率。

他还宣布，当一个系统从一个不太可能的状态开始时，它总是会向更可能的状态演化，直到达到最可能的状态，即热平衡状态。他说，当这应用于第二定律时，“我们可以用相关状态的概率来识别通常称为熵的量。”并且：“根据目前的解释，[第二定律]除了说明复合系统总状态的概率总是增加之外没有其他任何内容”[W.A. II，第 165-6 页]。他说，这一切的确切含义将在本文后面变得清楚。

简洁地并用现代术语重新表述，该论点如下。除了包含整个气体系统可能状态 x 的机械相空间 Γ 之外，我们还考虑所谓的 μ 空间，即单个分子的状态空间。对于单原子气体，这个空间只是一个六维空间（

→

p

,

→

q

) 作为坐标。每个状态 x 都与 μ 空间中的 N 个点的集合相关联。

我们现在将 μ 划分为 m 个不相交的单元：μ=ω1∪…∪ωm。这些单元在位置和动量坐标中被视为矩形并且大小相等。此外，假设我们可以用分子能量 ϵi 来表征 μ 中的每个细胞。

对于每个 x（此后也称为微观状态），我们将宏观状态（玻尔兹曼术语为 Komplexion）定义为 Z:=(n1,…,nm)，其中 ni 是在单元 ωi 中具有分子状态的粒子数量。宏观状态和微观状态之间的关系显然不是唯一的，因为许多不同的微观状态（例如通过排列分子获得的）会导致相同的宏观状态。人们可以将每个给定的宏观状态 Z0 与相应的一组微观状态相关联：

AZ0={x∈伽马:Z(x)=Z0}

体积|AZ0|该集合的数量与导致该宏观状态的排列数量成正比。玻尔兹曼提出了确定哪个宏观状态 Z 的体积 |AZ| 的问题。在给定粒子总数和给定总能量的约束下，是最大值：

N=

米

Σ

我=1

ni,E=

米

Σ

我=1

niϵi。

这个问题可以通过拉格朗日乘子技术轻松解决。在 ni≫1 的斯特林近似下，我们发现

ni∝eλϵi,

这是麦克斯韦分布的离散版本。

此外， Γ 中相应集合的体积与 H 函数的离散近似有关。确实，有人发现

-NH≈ln|AZ|。

换句话说，如果我们将−kNH作为宏观状态的熵，它也与相空间中相应区域的体积的对数成正比。

玻尔兹曼还将这些体积称为宏观状态的“概率”。因此，他现在将第二定律表述为一种向更有可能的宏观状态演化的趋势。

4.1 备注及问题

1. 没有做动力学假设；即，与粒子是否或如何碰撞的争论无关。这似乎使得当前的论点比前一个论点更加普遍。事实上，玻尔兹曼在论文的最后指出，同样的论点也可能适用于稠密气体甚至固体。

但需要注意的是，假设总能量可以用 E=Σiniϵi 的形式表示，意味着每个粒子的能量仅取决于其所在的单元，而不取决于其他粒子的状态。只有当粒子之间根本没有相互作用时，这一点才能保持，与数量 N 无关。因此，该论证的有效性实际上仅限于理想气体。

2. 将μ空间划分为单元的过程在这里是必不可少的。事实上，如果我们不采用划分，使用组合学的整个前景就会消失。但正如玻尔兹曼本人所表明的那样，选择使所有细胞的位置和动量变量大小相等并不完全是不言而喻的。事实上，在他展开上述论证之前，他的论文首先讨论了一种分析，其中粒子的特征是它们的能量，而不是位置和动量。这导致他将μ空间分割成能量大小相等的细胞。然后他表明，该分析无法将所需的麦克斯韦分布再现为最可能的状态。这种失败可以通过在位置和动量变量中采用相同大小的单元来解决。后一种选择显然是“正确的”，因为它能带来预期的结果。然而，由于这种选择显然不能归咎于惯例问题，因此它留下了一个合理的问题。