玻尔兹曼在统计物理学方面的工作（完结）

3. 争论中一个重要的新要素是微观国家和宏观国家之间的区别。特别注意，在之前的工作中，分布函数 f 是用概率（即分子状态）来确定的，在本文中，它或其离散类比 Z 是气体宏观状态的描述。概率不是分配给粒子，而是分配给整个气体的宏观状态。根据 Klein (1973, 84) 的说法，1877b 的这一概念转变标志着统计力学的诞生。虽然这种观点并不完全正确（正如我们所见，玻尔兹曼 1868 年已经将概率应用于总气体），但确实（1877b）是玻尔兹曼第一次用相空间中的相对体积确定气体状态的概率，而不是其相对持续时间。

另一个新颖之处是玻尔兹曼改变了他的均衡概念。以前平衡状态的基本特征始终是静止的，而在玻尔兹曼的新观点中，它被认为是可以通过最多方式实现的宏观状态（即相空间中的区域）。因此，平衡状态不一定是静止的：随着时间的推移，系统可能会波动进入或失去平衡。

4. 但进化又如何呢？也许最重要的问题是 1877b 论文与洛施密特的反对意见以及玻尔兹曼对此的答复（1877a）到底有什么关系？主要答复可以理解为对两个进一步调查主题的公告：

根据各种状态分布的相对数量，人们甚至可以计算出它们的概率。这可能会产生一种有趣的确定热平衡的方法（W.A. II，第 121 页）

这是一个关于均衡的问题。第二个公告是玻尔兹曼说：

“这个情况与第二定律完全类似”（W.A.. II，第 121 页）。

因为均匀分布比非均匀分布要多得多，所以系统从均匀分布状态演化为非均匀分布状态的可能性极小。这是一个关于进化论的问题。换句话说，人们希望看到统计 H 定理之类的东西实际上成立。玻尔兹曼 (Boltzmann) (1877b) 被广泛解读为这些声明的后续内容。事实上，玻尔兹曼在论文引言中重复了上面的第一句话（W.A. II，第 165 页），表明他将解决这个问题。他也确实这样做了，而且是广泛地这样做。但他也指出：

我们的主要目标不是停留在热平衡的讨论上，而是研究概率与热力学第二定律的关系（W.A.. II，第 166 页）。

因此，1877b 的主要目标显然是解决有关进化论的问题并展示它们与第二定律的关系。事实上，这是人们自然所期望的，因为可逆性反对毕竟是一个与进化有关的问题。即便如此，一个值得注意的事实是，1877b 的论文几乎从未触及其自称的“主要目标”。为了粗略地了解玻尔兹曼（1877b）的不同评论者如何看待他在这个问题上的态度，我参考了乌芬克（Uffink，2007）。

总结一下玻尔兹曼对可逆性反对意见的回答的讨论：从以上对玻尔兹曼 1877 年两篇论文的阅读来看，玻尔兹曼所取得的成就和他需要做些什么才能令人满意地回答洛施密特 — — 即解决状态分布的演化，并证明非均匀分布在某种统计意义上趋于均匀分布，或证明 H 定理的任何其他重新表述– 仍然引人注目。

玻尔兹曼似乎只是暂时地（在 1880 年左右的几年内）认为他 1877b 论文中提出的组合论证令人满意（参见 Darrigol 2018, 537-543）。在 1890 年代的后期工作中，特别是在他的《气体理论讲座》(1896) 中，他回到了 1872 年论文的方法，该论文依赖于 SZA 关于碰撞次数、玻尔兹曼方程和随后的 H 定理，这是更好的结果。建立了更有效的方法。尽管如此，最近关于统计力学基础的许多工作都将“玻尔兹曼统计力学”与玻尔兹曼（1877 年基于组合论证的方法）等同起来，这可能会导致错误的印象，认为这是玻尔兹曼自己对该主题的结论性观点。采取这种观点的最新著作是（Frigg and Werndl 2024）。这部著作提供了对（1877）的精彩讨论同时，（Frigg and Werndl 2024）承认，这种所谓的“玻尔兹曼统计力学”可能与历史人物路德维希·玻尔兹曼对统计力学的最终观点并不相符，而且，事实上，他们的处理忽略了对玻尔兹曼 1872 年方法的讨论，从而得出了玻尔兹曼方程。

5.一些后期工作

5.1 遍历假设的回归

正如我们所见，1877 年的论文介绍了玻尔兹曼方法的一些概念转变。因此，今年经常被视为玻尔兹曼思想的分水岭。与这一观点一致的是，人们预计他的后续工作将建立在他的新见解的基础上，并摆脱他早期论文的主题和假设。事实上，玻尔兹曼在接下来的十五年里在气体理论方面的后续工作主要涉及他 1872 年玻尔兹曼方程的技术应用，特别是在气体扩散和气体摩擦方面。当他确实触及该理论的基本方面时，他又回到了 1868 年至 1871 年论文中提出的问题和主题，特别是遍历假设和系综的使用。

这一步骤再次由麦克斯韦的一篇论文触发，这次一定让玻尔兹曼非常满意，因为它被称为“论玻尔兹曼定理”（麦克斯韦 1879 年），并涉及他的论文（1868 年）最后一节中讨论的定理。 。他指出，这个定理不依赖于任何碰撞假设。但麦克斯韦一路上也做出了一些相关的观察。他对玻尔兹曼的遍历假设持批评态度，指出“很明显，在某些情况下这种情况不会发生”（Maxwell 1879, 694）。显然，麦克斯韦没有注意到玻尔兹曼后来的论文也表达了类似的质疑。他拒绝了玻尔兹曼的时间平均概率观，而是更倾向于将 ρ 解释为系综密度。此外，他指出任何关于所获得的分布函数是唯一平稳分布的主张“仍有待研究”（Maxwell 1879, 722）。麦克斯韦的论文似乎重新唤起了玻尔兹曼对遍历假设的兴趣，而他十年来一直回避这一假设。例如，玻尔兹曼（Boltzmann，1887）就表达了这种新的信心：

在所有纯机械系统中，存在类似于所谓的热机械理论第二定律的方程，我和麦克斯韦研究过的方程……在我看来是迄今为止最重要的。 ……一般来说，热体很可能属于这种类型[即，它们遵循遍历假设]

然而，他在后来的作品中并没有回归这一信念。例如，他的《气体理论讲座》（1896，1898）甚至没有提到遍历假设。

5.2 可逆性异议的退回

玻尔兹曼第一次回到可逆性反对意见是在（1887b）。本文深入探讨了泰特和伯伯里之间关于由两种不同类型的气体粒子组成的系统的平衡方法的讨论。我们不需要关心辩论的细节，除了注意到泰特提出了可逆性反对意见，以表明任何接近平衡的进化都可以通过速度的逆转来构建另一种远离平衡的进化。此时玻尔兹曼进入讨论：

我仅指出，泰特先生关于在达到特殊状态[即平衡]后所有速度方向反转的反对意见，[...]已在我的[(1877a)]中被驳斥。如果一个人从任意的非特殊状态开始，就会得到[…]特殊状态（当然，也许在很长一段时间之后）。当一个人在这个初始状态下反转所有速度的方向时，那么，向后走，一个人将不会（或者可能仅在一段时间内）达到距离特殊状态更远的状态；相反，在这种情况下，人们最终也会再次达到特殊状态。 （西澳三期，304）

对可逆性反对意见的答复使用了与他的（1877a）完全不同的策略。在这里，玻尔兹曼并没有因为反向运动的概率消失而排除它们，而是认为它们迟早也会达到平衡状态。

请注意玻尔兹曼的策略发生了多大的转变：之前的想法是气体系统应该由于 H 定理而接近平衡；而现在的想法是气体系统应该接近平衡。显然，玻尔兹曼现在的想法是，无论 H 作为时间函数的行为如何，都有独立的理由假设系统接近平衡。玻尔兹曼的论点当然很可能是正确的。但它们并不是从 H 定理得出的，或者忽略了它的例外情况，因此必须以其他方式证明。

5.3 Nature 中的争论

1890 年代玻尔兹曼的统计物理学工作发生了三件重大事件。其中最重要的是他参加了 1894 年在牛津举行的英国科学促进会 (BAAS) 会议，会上对气体理论问题进行了热烈的辩论。另一次是他在 1896 年至 1897 年与泽梅洛的辩论。第三次是他于 1896 年和 1898 年出版的两卷本《气体理论讲座》。有关与策梅洛的辩论的更广泛讨论，请参阅 Uffink (2007) 和 (2013)。

BAAS 会议产生了热烈的后果：1894 年至 1895 年《自然》专栏中六位作者之间进行了讨论。这场辩论的中心话题是 H 定理与可逆性反对之间的矛盾关系。

卡尔弗韦尔（Culverwell，1894）的一封信拉开了序幕，其中提出了一个听起来天真的问题：“有人能准确说出 H 定理证明了什么吗？”这个问题引发了一些回应。卡尔弗威尔在随后的一封信（1895 年）中带着一些好笑地指出，他们的观点似乎截然不同。也许最重要的回应是 Burbury (1894a) 和 (1894b) 以及 Bryan (1894)。 Burbury 认为 H 定理基于一个独立于机械理论的附加假设，他创造了“条件 A”。他对这种情况的实际措辞有些复杂。无论如何，Burbury 认为反向运动不能满足条件 A，因此 H 定理将无法适用。因此，他最终成功地阐明了可逆性反对与H定理之间的逻辑情况。该定理假设了一个条件的有效性，但在反向运动中会违反该条件；即，条件 A 本身已经包含时间不对称元素。此外，考虑到控制系统的机械定律的时间反转不变性，任何条件的动机都必须来自这些定律之外，因此必须是非机械的。

尽管伯伯里因此成功地阐明了H定理的逻辑，但他对条件A的实际表述并不是特别透明。相比之下，布莱恩对这场辩论的贡献可以说具有相反的品质。他是第一个明确指出SZA本身在时间逆转下并非不变的人。他的论点不太令人信服，即时间反转假设假设分子拥有某种先见之明。

最后玻尔兹曼本人介入了这场争论（Boltzmann 1895）。当然，他认识到 20 年前他与洛施密特讨论的相同问题再次受到威胁，并阐明：

我的最小定理以及所谓的热力学第二定律都只是概率定理（WA III，539）。

仅从运动方程永远无法证明最小函数 H 一定总是减小。只能从概率定律推论，如果初始状态不是为了某种目的而专门安排的，而是随意支配的，那么H减小的概率总是大于它增大的概率。 （西澳三期，540）

更详细地说，他的论点如下。考虑一个具有完全光滑和弹性壁的容器中的气体，处于任意初始状态，并让它随着时间的推移而演变。在每个时间 t 我们可以计算 H(t)。现在画出这个函数的图形：H 曲线。 （在后来的讨论中，Boltzmann 1897，他实际上制作了一个图表。）

除非运动是“规则的”，例如，当所有分子在一个平面上运动时，玻尔兹曼声称该曲线具有以下属性：

在大多数情况下，H(t) 将非常接近其最小值，即 Hmin。

由于 H 值不太可能但并非不可能，因此曲线偶尔会（但很少见）上升到峰值或顶点，该峰值可能远高于 Hmin。

登上更高的山峰的可能性比更低的山峰的可能性要小得多。

假设在某个时间 t=0，函数达到某个值 H0，远高于最小值。现在，Boltzmann 说，H 的随时间演化可能有两种[13]情况。 (a) H0 位于峰顶或峰顶附近。然后，无论我们朝正时间方向还是负时间方向移动，H(t) 都会减小。 (b) H0 位于曲线的上升或下降部分，使得 H(t) 减小或增大。但是，由于 (iii)，情况 (a) 的可能性比情况 (b) 的可能性大得多。因此，玻尔兹曼说，

…如果我们选择一个给定幅度的H0的纵坐标，则曲线中由Hanphazard引导，则不确定，但如果我们朝任何方向前进，纵坐标可能会减小。 （WA III，540）

和，

我在论文中证明的内容如下：H极有可能非常接近其最低价值；如果更大，它可能会增加或减少，但是减少的可能性总是更大。 （WA III，541）

共同的说法（i） - （iii）构成了我所谓的“统计H Theorem”的声明。

在阐明了他的定理的内容之后，鲍尔茨曼解决了可逆性反对。假设气体最初处于非平衡状态，其值为H。然后，它可能会减少但不确定，最终达到其最小值

如果在中间阶段我们逆转所有速度，我们将获得一个特殊的状态，其中H在一定时间内增加并再次减少。但是，这种情况的存在并不能反驳我们的定理。相反，概率理论本身表明，这种情况的概率在数学上不是零，而是极小。 （WA III，541）

目前尚不清楚这是如何反驳可逆性反对的。如果我们专注于反向状态是“非凡”的事实，并将其属于在定理声明中明确禁止的那些案件（“常规动议”），那么他的答复就是对洛斯基特的。但是，也许他在这里的核心思想是，在反向运动中，H持续了一段时间，但最终会再次减少，并继续这样做。在这种情况下，他的辩护更像是对泰特的答复。实际上，两者很难结合。如果我们承认统计H Theorem不坚持的意义上，反向状态是例外的，那么我们没有理由声称最终H将再次减少。

这篇特殊的文章通常被认为是鲍尔茨曼（Boltzmann）曾经写过的最清晰的博览会之一，而“他对金钱正确”（Lebowitz 1999）。仍然有一些值得关注的事情。

1。在我看来，鲍尔茨曼在这里采用（隐性的）概率和相对持续时间的识别，至少，他没有表明诸如诸如“在大部分时间”之类的短语之间的含义有任何差异，h将非常非常接近其最小值”和“ H极有可能接近其最小值”。同样，对我来说，他的主张（ii）曲线中达到顶峰是“非常罕见的”，而他的主张（iii）他们“非常不可能”是同义词。这种阅读Boltzmann的方式确实不会对他以前对概率的解释感到不满意。

2。但是一个更大的问题迫在眉睫。鲍尔茨曼（Boltzmann）说，统计H Theorem是他“在论文中证明的”。但这肯定是一个夸张的夸大。没有证据证明他的工作中任何地方都可以找到汽油系统的主张（i） - （iii）。

关于如何解释这种间隙的问题，最著名的观点是由Ehrenfest提供的。从本质上讲，他们认为鲍尔茨曼以某种方式默默地依赖于雄性假设。

确实，显然，如果存在千古假说，一个国家将按照其体积成比例地在各个相空间中度过时光。也就是说，在系统沿其轨迹的演变过程中，仅偶尔会访问其体积较小的区域，并且体积较大的区域越来越频繁。

这将使Boltzmann如何识别相对时间识别概率是合理的。但是，如果系统从一个很小的区域（一个不可能的状态）开始，它将显示出一种“趋势”，以进化为较大的均衡状态，这也是合理的。当然，这种“趋势”必须从合格的意义上进行解释：同样的千古假说将暗示该系统不能永远存在于平衡状态内，因此确实会在平衡中内外不断发生不断的波动。确实，人们必须声明，从不可能到可能状态发展的趋势本身就是一个概率：作为大多数初始状态或大多数情况下或作为某种类型的期望值或某种类型的期望值或其他。简而言之，我们有望获得H Theorem的一些统计版本。在Ehrenfest的角度，应如何制定该统计H理论的统计H理论仍然是一个空旷的问题。确实，他们区分了定理的几种可能的统计解释。

因此，埃伦菲斯特（Ehrenfest）对鲍尔茨曼（Boltzmann）的意图阅读有一些不可否认的优势。但是，没有证据表明鲍尔茨曼确实想到了千古假说。他似乎更有可能依靠对各种概率含义的幼稚识别。此外，没有人能够基于雄性假设或基于现代亲戚（例如“度量传递性”的假设，就没有成功地证明统计H理论。对于这种证明，似乎需要更强的动力和概率条件，即使那样，在现实的气体模型中是否满足这些条件仍然是一个困难的问题。